1.化学成分
镍氢电池中的“金属”部分实际上是金属氢化物。
用在镍氢电池的制造上,它们主要分为两大类。最常见的是AB5一类,A是稀土元素的混合物(或者)再加上钛(Ti);B则是镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn),(或者)还有铝(Al)。而一些高容量电池的“含多种成分”的电极则主要由AB2构成,这里的A则是钛(Ti)或者钒(V),B则是锆(Zr)或镍(Ni),再加上一些铬(Cr)、钴(Co)、铁(Fe)和(或)锰(Mn)。所有这些化合物扮演的都是相同的角色:可逆地形成金属氢化物。电池充电时,氢氧化钾(KOH)电解液中的氢离子(H+)会被释放出来,由这些化合物将它吸收,避免形成氢气(H2),以保持电池内部的压力和体积。当电池放电时,这些氢离子便会经由相反的过程而回到原来的地方。
2.行情
镍氢电池现主要应用于混合电动车。2011年HEV市场占56%,零售市场(包括遥控车、玩具、家用电器、数码摄像机)占24%,无绳电话占11%,其他市场为9%。 世界镍氢电池主要由中国和日本企业生产,占全球产量的95%以上。全球镍氢电池70%以上在中国生产,中国镍氢电池企业主要包括超霸、豪鹏、比亚迪、环宇、科力远、力可兴、三普(九夷能源)、迪生、三捷、量能、格瑞普等。日本企业松下、汤浅、三洋已将小型镍氢电池生产转移到中国。HEV用大型镍氢电池主要在日本生产,生产企业主要为Primearth电动车能源公司(PEVE)和三洋电机,由于松下和三洋合并,而松下的湘南工厂卖给了中国科力远。因此,大型镍氢电池已主要由松下生产。
我国镍氢电池增长乏力,近几年的产品产值、产量均未超过2008年的高峰。2011年,镍氢电池的产值、产量分别为55亿元、9.5亿只,与2008相比分别下降15.38%、26.36%。产品规模的缩小使得镍氢电池更不具规模经济,未来情景堪忧,其发展空间仍然取决于混合电动车的应用情况。
3.储氢材料
镍氢电池作为当今迅速发展起来的一种高能绿色充电电池,凭借能量密度高、可快速充放电、循环寿命长以及无污染等优点在笔记本电脑、便携式摄像机、数码相机及电动自行车等领域得到了广泛应用。为了促进镍氢电池性能的提升,对负极储氢材料的研究从未间断。
从狭义上讲,储氢材料是一种能与氢反应生成金属氢化物的物质;但是它与一般金属氢化物有明显的差异。即储氢材料必须具备高度的反应可逆性,而且,此可逆循环的次数必须足够多,循环次数超过5000次。实际上,它必须是能够在适当的温度、压力下大量可逆的吸收和释放氢的材料。
对于理想的金属储氢材料应具备以下条件:1、在不太高的温度下,储氢量大,释放氢量也大;2、原料来源广,价格便宜,容易制备;3、经多次吸、放氢,其性能不会衰减;4、有较平坦和较宽的平衡压力平台区,即大部分氢均可在一持续压力范围内放出;5、易活化,反应动力学性能好。
用于镍氢电池负极储氢材料的主要是金属(或合金)储氢材料,氢几乎可以同周期表中的各种元素反应,生成各种氢化物或氢化合物。但并不是所有金属氢化物都能做储氢材料,只有那些能在温和条件下大量可逆的吸收和释放氢的金属或合金氢化物才能做储氢材料用。
储氢合金材料在镍氢电池中有着重要地位,因此研究储氢材料对提高镍氢电池性能有着举足轻重的作用。
4.型号尺寸
通常有A、AA、AAA、AAAA、AAAAA、SC、C、D、F等,民用电池5号为AA电池,7号为AAA电池,1号为D电池,2号为C 电池。
5.重量
以每一个单元电池的额定电压来看,镍氢与镍镉都是1.2V,而锂电池却为3.6V,锂电池的电压是其他两者的3倍。并且同型电池的重量锂电池与镍镉电池几乎相等,而镍氢电池却比较轻。可知,每一个电池本身重量不同,但锂电池因3.6V高电压,在输出同等电压的情况下使的单个电池组合时数目可减少3分之1而使成型后的电池重量和体积减小。特性电压 = 1.2V能量∕重量 = 30-80 Wh/kg (瓦特小时/千克) 即 108-880kJ/kg (千焦耳/千克)能量∕体积 = 140-300 Wh/L (瓦特小时/公升)即 504-1188kJ/kg (千焦耳/千克)自放电率 = 一般为每月 30%,低自放电型号为每年15-30%充放电循环次数 = 500 -1000次记忆效应 镍氢电池与镍镉电池相同都有记忆效应。因此,定期的放电管理也是必需的。
6.充放电
充电
当快速充电时,可以透过充电器内的微电脑去避免电池过充的情况产生。现今的镍氢电池含有一种催化剂,可以及时的解除因为过充所造成的危险。2H2 + O2 --催化剂--> 2H2O
但是这个反应只有从过充开始的时间算起的 C ÷ 10 小时内有效(C = 电池标示的容量)。当充电程序开始后,电池的温度会上升的很明显,有些极速充电器(低于1小时)内含风扇来避免电池过热。
有的厂商认为:使用一些简单的恒流(且电流要小)充电器,不管有没有计时器,都可以安全地为镍氢电池充电,允许的长时间充电电流为 C/10h (电池的标称电量除以10小时)。实际上,一些造价低廉的无线电话基地台和最便宜的电池充电器正是这样工作的。尽管这可能是安全的,但对电池的寿命可能会有不良影响。根据松下公司(Panasonic)的《镍氢电池充电指南》:长期使用涓流方式(以很小的电流长时间充电)充电有可能导致电池损坏;为了防止损伤电池,涓流充电的电流应限制在 0.033×C每小时 到 0.05×C每小时 之间,最长充电时间为20小时。
对于镍氢电池的长期保养来说,使用低频脉冲-大电流的的充电方式要比使用涓流充电方式更能保持好电池状态。
新买回来的,或者是长时间未使用的镍氢电池,需要一段“激活”时间来回复电池电量。因此,一些新的镍氢电池需要经过几次充电-放电循环才能达到它们的标称电量。电池充电时,要注意充电器周围的散热,太刻意用什么风扇吹没有什么必要,但要注意的是充电器周围不要放置太多杂物。普通用户在使用电池的过程中,电池往往没有专用的存放包;用户在替换电池后,会习惯性的把电池随手放好,而不管所放的地方是否干净、潮湿。这样的后果就是电池容易弄脏、触点易与金属物如钥匙等接触和容易受潮,而这些都是电池的大敌。建议:用户应该设置一个电池专用放置点,并保持电池的清洁。
放电
在电池的使用过程中,也必须小心。对于串联在一起的几颗电池(比如数码相机中4颗AA电池的通常排列方式),要避免电池完全耗尽电能,进而发生“反向充电”(Reverse charging)。这会对电池产生不可挽回的损害。不过,通常这些设备(比如之前提到的数码相机)能够检测串联电池的放电电压,当它下降到一定程度时,便自动关闭,以保护电池。单颗电池并不会有以上的危险,只会一直放电,直到电压为0。这不会对电池造成损害,实际上,周期性地将电放完然后再充满有利于保持电池的容量与质量。
镍氢电池具有较高的自放电效应,约为每个月30%或更多。这要比镍镉电池每月20%的自放电速率高。电池充得越满,自放电速率就越高;当电量下降到一定程度时,自放电速率又会稍微下降。电池存放处的温度对自放电速率有十分大的影响。正因如此,长时间不用的镍氢电池最好是充到40%的“半满”状态。
低自放电效应的镍氢电池在2005年推出市面,生产商宣称在20℃室温存放一年后仍可保存70至85%电量,而且可以以一般的镍氢电池充电机进行充电。某些低自放电效应的镍氢电池在低温下有比碱性电池及锂离子电池更佳的放电特性。
7.电池容量
不同型号(特别是不同体积)的电池,他的容量越高,提供使用的时间越长。抛开体积和重量的因素,当然容量越高越好。但是同样的电池型号,标称容量(比如600mAh)也相同,实际测的初始容量不同:比如一个为660mAh,另一个是605mAh,那么660mAh的就比605mAh的好吗?
实际情况可能是容量高的是因为电极材料中多了增加初始容量的材料,而减少了电极稳定用的材料,其结果就是循环使用几十次以后,容量高的电池迅速容量衰竭,而容量低的电池却依然坚挺。许多国内的电芯厂家往往以这个方式来获得高容量的电池.而用户使用半年以后产品待机时间却是差得一塌糊涂。
民用的那些AA镍氢电池(就是五号电池),一般是1400mAh,却也有标超高容量的(1600mAh),道理也是一样。
提高容量的代价就是牺牲循环寿命,厂家不在电池材料的改性上下文章,是不可能真正“提高”电池容量的. 电池材料比表面积研究是非常重要的,电池材料比表面积检测数据只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的,国内有很多仪器只能做直接对比法的检测,国内也被淘汰了。国内外比表面积测试统一采用多点BET法,国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基础的,请参看中国国家标准(GB/T 19587-2004)-气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法。比表面积检测其实是比较耗费时间的工作,由于样品吸附能力的不同,有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间,如果测试过程没有实现完全自动化,那测试人员就时刻都不能离开,并且要高度集中,观察仪表盘,操控旋钮,稍不留神就会导致测试过程的失败,这会浪费测试人员很多的宝贵时间。F-Sorb 2400比表面积测试仪是真正能够实现BET法检测功能的仪器(兼备直接对比法),更重要的F-Sorb 2400比表面积测试仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备,其测试结果与国际一致性很高,稳定性也很好,同时减少人为误差,提高测试结果精确性。
8.使用方法
1.一般情况下,新的镍氢电池只含有少量的电量,大家购买后要先进行充电然后再使用。但如果电池出厂时间比较短,电量很足,推荐先使用然后再充电。.新买的镍氢电池一般要经过3-4次的充电和使用,性能才能发挥到最佳状态,很多朋友第一次充电碰到的小问题,比方第一次充电后使用时间没有想象的那么多。在3-4次充电和使用后问题就都迎刃而解了。
2.虽然镍氢电池的记忆效应小,仍然推荐大家尽量每次使用完后再充电,并且是一次性充满,不要充一会用一会然后再充。这可是“延年益寿”的重要一点噢。电池充电时,要注意充电器周围的散热,为了避免电量流失等问题发生,保持电池两端的接触点和电池盖子的内部干净,必要时使用柔软、清洁的干布轻擦。
3长时间不用的时候,记得把电池从电池仓中取出,置于干燥的环境中推荐放入电池盒中,可以避免电池短路。长期不用的镍氢电池会在存放几个月后,电池自然进入一种“休眠”状态,电池寿命大大降低。如果镍氢电池已经放置了很长的时候,建议你先用慢充进行充电为宜。、因为:据测试,镍氢电池保存的最佳条件是带电80%左右保存。这是因为镍氢电池的自放电较大(一个月10%-15%左右),如果电池完全放电后再保存,很长时间内不使用,电池的自放电现象就会造成电池的过放电,会损坏电池。不信?那你想一想新买的镍氢充电电池是不是都还有电的,其中就是这个道理。建议:多比较,纠正错误的观点,从正确的方向入手保养电池,否则会事与愿违。
4.对镍氢进行放电。专家建议,尽量不要对镍氢电池进行过放电,过放会导致充电失败,这样做的危害远远大于镍氢电池本身的记忆效应!.万用表自检电池充满与否。一般镍氢电池在充电前,电压在1.2V以下,充满后正常电压在1.4V左右。大家以此判断,也就很容易判断电池的状态了。
5.充电器主要分为快充和慢充。慢充电流小,通常在200mA左右,比如我们常见的充电电流是在160mA左右。她的充电时间长,充电1800mAh的镍氢电池要16个小时左右。时间虽然是慢了些,可是充电会充的很足,并且不伤电池。快充电流通常都在400mA以上,充电时间明显减少很多,3-4个小时就可以搞定,也赢得了大家的喜爱。快充种类很多,价格不一。所以大家也常常有疑问,同是快充,价格为什么相差甚大呢?好的充电器特别是好的快充都带有防过度充电保护功能的,比方我们常见的松下极品充电器BQ390在这方面表现尤为出色,优秀的芯片软件设计能力在对电池充电时,也把快充对电池的伤害降到了最低。
6.矛盾出现:慢充不伤电池但是充电时间太长;快充可以节省时间,但对电池有伤害,即使是目前世面上最好的松下极品充电器BQ390也只能很好的降低伤害程度,但不可完全避免。解决矛盾的方法就是要买一个快充和一个慢充。用快充充一段时间,比方5、10次之后,改用慢充充电一两次。这样就又把电池的性能恢复到最佳状态。电池使用时一般都是电池组,就是4节或6节串联起来,这时候,保持每节电池的平衡就很重要了,否则因为其中的一节电池问题而影响整个电池组的工作。首先要保证电池容量一致,最好选择相同牌子相同型号同时购买的电池。然后,要保持电池内部的电量一致,简单的说,就是电池组的电要么都是满的,要么都是空的。如果有比较多的电池组成若干组电池组,可以试着“精选”一下。具体就是说,将容量、电压等参数相近的电池单体串联成一组电池组,由于条件不足,一般情况下测一下放完点后的电压和冲好电的电压就可以了。
7.高档的NI-MH充电器用的是-DELTAV检测电池电压来判断电池是否充满。电池充电时的电压曲线和放电时有点相似,开始时是比较快的上升,之后缓慢上升,等到充好的时候,电压又开始快速下降,只是下降的幅度不是很大。之前常用的镍镉电池也类似,只是下降的速度和幅度比NI-MH都大。而市场上最多的充电器(比较便宜的那种)常常用的就是衡压充电,比如老GP充电宝就是1.4V衡压,就是电池充到1.4V时由于没有电压差了,充电就结束了。这样的结果,往往就是电池无法充满,特别是一些比较旧的电池,由于内阻增大,真正加在电池上的电压更低。而且这种充电器电流往往较小,充电往往要10多个小时。而用-DELTAV自动切断的充电器,由于能够准确地控制充电时间,因此可以比较可靠的使用大电流充电。大电流充电对于镍氢电池的损害并没有大家想象的利害,相反的时,DC的使用状况,更需要大电流充电。首先是时间问题,不用讲了。然后,镍氢电池有个特性,就是你充的电流越大,它能放出的电流也就越大,DC都是“电老虎”,电流都不小,因此相对来说使用相对来说较大的电流充电是个明智的选择,可以让电池放得更加干净。一般5号充电电流不能超过1.5C,C为电池容量,就是1000mAh的电池,不要超过1.5A。一般用0.5C进行充电(有些充电器可调电流)。放电方面,一般情况下,DC黑屏后拿去充就可以了,NI-MH记忆效应很小。不过在一段时间使用后,以及要平衡电池、激活电池的时候,要控制好电池放电的终止电压。NI-MH电池的终止电压为0.9V,放电的时候注意不要过放电,放到每节电池0.9V时就可以停止放电了。NI-MH电池没有镍镉电池强悍,对过充过放以及高温都比较敏感。充放电温度。一般来说,不要让电池的温度高于45度。电池充满的时候,电池会发热,大电流充满时温度应该为42度左右,不要超过45度,否则寿命会很快降低,电池内阻将会增大。还有,充电后电池温度较高,等冷却后才可对其充电,充电前也要等电池冷却。长时间不用后重新使用,最好充放几遍重新激活电池。平时使用的时候要注意保持包装皮的完整,不能有破损,以免短路。不要摔打冲击电池,不要火烧等等 。
9.反应原理
电解质
主要为KOH作电解液(电解质7moL/LKOH+15g/LLiOH)
充电时
阳极反应:Ni(OH)2 + OH- → NiOOH + H2O + e-
阴极反应:M + H2O + e- → MH + OH-
总反应:M + Ni(OH)2 → MH + NiOOH
放电时
正极:NiOOH + H2O + e- → Ni(OH)2 + OH-
负极:MH + OH- → M + H2O + e-
总反应:MH + NiOOH → M + Ni(OH)2
以上式中M为储氢合金,MH为吸附了氢原子的储氢合金。最常用储氢合金为LaNi5。
10.电池分类
可充电电池主要有铅酸蓄电池和碱性蓄电池两种。现使用的镍镉NiCd)、镍氢(NiMH)和锂离子(Li-Ion)电池都是碱性电池。
铅酸蓄电池
铅酸电池阀控式免维护铅酸电池的基本结构有图所示。它由正负极板、隔板、电解液、安全阀、气塞、外壳等部分组成。正极板上的活性物质是二氧化铅(PbO2),负极板上的活性物质为海绵状纯铅(Pb)。电解液由蒸馏水和纯硫酸按一定比例配制而成。电池槽中装入一定密度的电解液后,由于电化学反应,正、负极板间会产生约为2.1V的电动势。 新铅酸电池初次使用时,必须先充满电。如采用0.1C充电速率充电,大约需要55~75小时。蓄电池正常使用放完电后,应立即充电。通常采用的方法有:(1)分级定流充电法;(2)低压恒压充电法(带负载充电);(3)快速充电法。快速充电的初充时间不超过5小时,正常充电时间可缩短到1小时左右。
铅酸蓄电池
碱性蓄电池
镍镉电池NiCd电池正极板上的活性物质由氧化镍粉和石墨粉组成,石墨不参加化学反应,其主要作用是增强导电性。负极板上的活性物质由氧化镉粉和氧化铁粉组成,氧化铁粉的作用是使氧化镉粉有较高的扩散性,防止结块,并增加极板的容量。活性物质分别包在穿孔钢带中,加压成型后即成为电池的正负极板。极板间用耐碱的硬橡胶绝缘棍或有孔的聚氯乙烯瓦楞板隔开。电解液通常用氢氧化钾溶液。与其它电池相比,NiCd电池的自放电率(即电池不使用时失去电荷的速率)适中。NiCd电池在使用过程中,如果放电不完全就又充电,下次再放电时,就不能放出全部电量。比如,放出80%电量后再充足电,该电池只能放出80%的电量。这就是所谓的记忆效应。当然,几次完整的放电/充电循环将使NiCd电池恢复正常工作。由于NiCd电池的记忆效应,若未完全放电,应在充电前将每节电池放电至1V以下。
镍氢电池NiMH电池正极板材料为NiOOH,负极板材料为吸氢合金。电解液通常用30%的KOH水溶液,并加入少量的NiOH。隔膜采用多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布等。NiMH电池有圆柱形和方形两种。
NiMH电池具有较好的低温放电特性,即使在-20℃环境温度下,采用大电流(以1C放电速率)放电,放出的电量也能达到标称容量的85%以上。但是,NiMH电池在高温(+40℃以上)时,蓄电容量将下降5~10%。这种由于自放电(温度越高,自放电率越大)而引起的容量损失是可逆的,几次充放电循环就能恢复到最大容量。NiMH电池的开路电压为1.2V,与NiCd电池相同。
NiCd/NiMH电池的充电过程非常相似,都要求恒流充电。两者的差别主要在快速充电的终止检测方法上,以防止电池过充电。充电器对电池进行恒流充电,同时检测电池的电压和其它参数。当电池电压缓慢上升达到一个峰值,对NiMH电池快速充电终止,而NiCd电池则当电池电压第一次下降了一个-△V时终止快速充电。为避免损坏电池,电池温度过低时不能开始快速充电,电池温度Tmin低于10℃时,应转入涓流充电方式。而电池温度一旦达到规定数值后,必须立即停止充电。
锂离子电池液态电解质圆柱型锂离子电池基本构造如图3所示。用LiCoO2复合金属氧化物在铝板上形成阳极,用锂碳化合物在铜板形成阴极,极板间插入有亚微米级微孔的聚烯烃薄膜隔板,电解液为有机溶剂。为避免使用不当造成电池损坏,在锂离子电池内设有3种安全机构:(1)正温度系数元件(PTC)。当电池内的温度过高,PTC的阻值随之上升,会自动将阴极引线与阴极之间电路切断;(2)特殊材料的隔板。当电池内温度上升到一定数值时,隔板上微孔会自动溶解掉,从而使电池内的反应停止;(3)安全阀。当电池内部压力升高到一定数值时,安全阀将自动打开。
锂电池易受到过充电、深放电以及短路的损害。单体锂离子电池的充电电压必须严格限制。充电速率通常不超过1C,最低放电电压为2.7~3.0V,如再继续放电则会损坏电池。锂离子电池以恒流转恒压方式进行充电。采用1C电流充电至4.1V时,充电器应立即转入恒压充电,充电电流逐渐减小,当电池充足电后,进入涓流充电过程。为避免过充电或过放电,锂离子电池不仅在内部设有安全机构,充电器也必须采取安全保护措施,以监测锂离子电池的充放电状态。
随着新材料、新工艺的出现,更为先进耐用的可再充电电池也在不断出现。国外最新开发的固态聚合物(电解质)Li离子电池、Li金属电池,不仅解决了漏液问题,而且电池的容量更大,体积更小,更为安全可靠。它们必将成为极有潜力的新一代电池产品。
低温镍氢电池
低温镍氢电池是一种适应-40℃低温环境使用的,具有我国自主知识产权的镍-氢电池,在2000年5月16日研制成功。它是由中科院长春应用化学研究所稀土化学与物理开放实验室的科技人员,利用多年研制的新型MH-Ni电池低温负极材料,委托深圳格瑞普电池有限公司制作出来的AA型和D型电池。经实际检测,AA型电池在室温充电,在-40℃的环境下搁置8小时以后,以0.2C在-40℃放电,其电池容量为室温容量的50%以上,完全可满足使用要求;而同等温度条件下的普通MH-Ni电池容量仅为室温的1/10,完全不能使用。D型电池的低温性能目前正在检测当中。-40℃应用的镍-氢电池的问世,填补了我国能源领域的一项空白。
11.应用
消费性电子产品
镍氢电池被普及地应用在消费性电子产品中。
旧式的镍氢电池因为自放电的原故,会在充电后数月甚至数星期内失去电量,只可应用于短时间内需要电力的用途。如家电用品的红外线摇控器或时钟一类并不适合。
新式的低漏电镍氢电池基本上已经可以取代在绝大部份原本使用碱性电的用途上。唯独是一些比较旧式及低耗电量的电子产品(例如旧式的收音机)因为电压问题而在使用镍氢电池时性能会有所下降。
遥控玩具
一些功率特别大的镍氢电池,其容量、输出电池及功率比镍镉电池大,所以在电动遥控玩具(例如遥控车)上取代了镍镉电池。
混合动力车辆
大功率的镍氢电池也使用在油电混合动力车辆中,最佳的例子就是丰田的prius,该车使用了特别的充放电程序,使电池充放电寿命可足够车辆使用十年。 其他使用镍氢电池的混合动力车辆包括有:
本田洞察者
福特汽车的Ford Escape
雪佛兰的Chevrolet Malibu
本田的Honda Civic Hybrid
纯电池动力车
虽然在重量上比锂离子电池重,但仍然有部份纯电池动力车使用镍氢电池,例如:
通用汽车的Honda Civic Hybrid
本田的Honda EV Plus
福特汽车的Ford Ranger EV
Vectrix[1]
能量再生系统
松下日前介绍了采用镍氢充电电池的怠速停止车用能量再生系统,该系统是在通常配备的铅蓄电池的基础上组合使用镍氢充电电池,将减速时产生的能量存储在镍氢充电电池中再利用,这样不但能提高燃效,还能减轻铅蓄电池的负担,延长铅蓄电池的寿命。将来,还将实现不仅对车载电装品供电,还将实现为辅助驱动的起动马达供电,由此有望进一步提高燃效。